Stabilisierung der Leistung und Qualität von recyceltem HDPE

Ian Query | 15. Juli 2021

Der Abbau von hochdichtem Polyethylen (HDPE) kann für Recycler ein erhebliches Problem darstellen. Obwohl HDPE einer der am häufigsten recycelten Kunststoffe ist und mit verschiedenen Methoden getrennt werden kann, ist das Recycling dieses Polymers in der Praxis nicht völlig effizient. Im Folgenden finden Sie Möglichkeiten zur Anpassung der Verarbeitung, um Leistungs- und Qualitätsverlusten entgegenzuwirken und die starke Nachfrage nach diesem Material zu befriedigen, das im Jahr 2019 einen globalen Marktwert von 68 Milliarden US-Dollar hatte1

Hitze und Scherung durch den HDPE-Recyclingprozess können bestehende Abnutzungserscheinungen aus der vorherigen Nutzung verstärken. Dieser Abbau kann die Harzstruktur durch die Bildung von Gelen und Flecken verändern, Nebenreaktionen auslösen, die die Farbe des Polymers verändern, oder Schwankungen im Schmelzfluss verursachen – allesamt negative Auswirkungen auf die Leistung und Qualität des Rezyklats.

Auch Verunreinigungen aus dem Recyclingstrom, wie z. B. saure Stoffe, können den Abbau auslösen, was sie zu „Pro-Abbaustoffen“ macht. Sie können aufgrund von Katalysatorrückständen aus der Polymerproduktion vorhanden sein und Nebenreaktionen verursachen, bei denen Säuren entstehen, oder sie können aus dem Recyclingstrom eingetragen werden. Säuren zerstören die Struktur der HDPE-Polymerketten und verringern die Wirksamkeit von Antioxidantien, sofern nicht auch ein Antazidum vorhanden ist.

Es besteht weltweit eine starke Nachfrage nach recycelten Post-Consumer-Inhalten (PCR), angetrieben durch Nachhaltigkeitsverpflichtungen großer Marken und neue Vorschriften, die die Wiederverwendung von Kunststoffen zur Unterstützung der Kreislaufwirtschaft fördern. Insbesondere der Markt für naturfarbenes recyceltes HDPE ist im Jahr 2020 gewachsen,2 vor allem aufgrund der wachsenden Nachfrage von Unternehmen, die Konsumgüter (Consumer Packaged Goods, CPG) produzieren.

Um den Markt zu versorgen, ist es für Recycler wichtig, die Eigenschaften von Post-Consumer-HDPE, einschließlich der Farbe, während des Recyclingprozesses beizubehalten. Eine bewährte Strategie besteht darin, dem PCR-Inhalt Stabilisatoren zuzusetzen, bevor er Hitze- und Scherbelastungen ausgesetzt wird.

Die chemische Stabilisierung des HDPE-PCR-Inhalts kann:

Wie Stabilisatoren mit HDPE funktionieren

Harzhersteller kontrollieren die Struktur ihrer Neumaterialien streng, um eine hervorragende Konsistenz der physikalischen und visuellen Eigenschaften zu gewährleisten. Sie fügen häufig eine Grundmenge an Stabilisatormischungen hinzu, um zu verhindern, dass diese Eigenschaften durch raue Prozessbedingungen bei der Umwandlung in das Endprodukt beeinträchtigt werden.

Diese Stabilisatormischungen bestehen typischerweise aus mehreren Komponenten, darunter:

Wenn der Grundgehalt an Stabilisator in HDPE nur für eine begrenzte Verwendung (Harzumwandlung) ausreicht und zum Zeitpunkt der Sammlung des Endprodukts zum Recycling aufgebraucht ist, ist der PCR-Gehalt nicht vor einer Verschlechterung durch raue Recyclingbedingungen geschützt. Aus diesem Grund fügen einige Recycler der Schmelze Stabilisatoren hinzu, wenn sie Schrott in PCR-Inhalt umwandeln. Sie haben festgestellt, dass die Stabilisierung ein attraktives Nutzen-Kosten-Verhältnis bietet. Recyceltes HDPE, das seine ursprünglichen Eigenschaften, Farbe und Verarbeitbarkeit beibehält, kann oft höhere Preise erzielen.

Quantifizierung der HDPE-Stabilisierung

Die Wirkung von Stabilisatoren auf recyceltes HDPE kann durch Tests der oxidativen Induktionszeit (OIT), des Schmelzflusses und der Farberhaltung bestimmt werden.

Die oxidative Induktionszeit ist ein Maß für die Widerstandsfähigkeit eines Polymers gegenüber oxidativer Zersetzung. Es gibt an, wie gut aus dem Material hergestellte Teile der Alterung (z. B. Rissbildung, Haarrissbildung, Schwächung oder Versagen) widerstehen können, wenn sie Umwelteinflüssen wie Hitze, Sauerstoff, Licht und Strahlung ausgesetzt werden.

Die Prüfung auf OIT charakterisiert die thermooxidative Stabilität von Polyolefinen, insbesondere Polyethylen (PE). Es ist ein empfindliches Maß für den Gehalt an Antioxidationszusätzen im Polymer. Der ASTM D3895-Standard spezifiziert eine Testmethode für OIT mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC). Kurz gesagt handelt es sich um einen beschleunigten thermischen Alterungstest.

Bei diesem Test wird das Harz in einer Stickstoffatmosphäre kontrolliert über seinen Schmelzpunkt erhitzt. Sobald das Harz geschmolzen ist, wird es reinem Sauerstoff ausgesetzt und ein Timer startet, während das primäre Antioxidans mit der Zeit verbraucht wird. Wenn das primäre Antioxidans vollständig verbraucht ist, wird dies durch eine Änderung des Wärmeflusses angezeigt und die Induktionszeit bestimmt. Im Allgemeinen deuten längere OIT-Zeiten auf ein höheres Maß an Stabilisierung hin. In der Praxis ist OIT eine gute Option für einen schnellen Test, wenn eine Wärmealterung nicht praktikabel ist. Es ist am besten, es in Verbindung mit der Wärmealterung zu verwenden, da verschiedene Anwendungen möglicherweise identische OIT-Ergebnisse, aber unterschiedliche Ergebnisse der Wärmealterung haben. Beim Recycling werden häufig OIT-Ergebnisse nahe Null beobachtet.

Einige Spezifikationen erfordern Mindest-OIT-Zahlen. Laut der American Association of State Highway and Transportation Officials (AASHTO) müssen „Rohre, die aus recycelten PE-Materialien (PCR- oder PIR-Anteil oder beides) hergestellt werden, eine Oxidationsinduktionszeit (OIT) von 20 Minuten haben.“3

In einem Beispiel demonstrierte Baerlocher USA durch OIT-Tests, wie seine Baeropol® T-Blend-Stabilisatoren die Stabilität von HDPE-PCR-Flocken erhöhen können. Nach mehreren Extrusionen des Materials blieben die OIT-Werte über dem anfänglichen Wert der unstabilisierten Flocken, was zu einer längeren Lebensdauer des Polymers und einer verbesserten Recyclingfähigkeit führte.

Ein Argument gegen die Verwendung von PCR-Inhalten sind die möglichen Auswirkungen auf Hochgeschwindigkeitsform-, Blasform- und Extrusionsprozesse. Post-Consumer-Recyclingmaterial mit inkonsistentem Schmelzfluss kann den Durchsatz verringern und zu unvollständiger Formfüllung und hohen Ausschussraten führen.

Der Schmelzfluss kann durch die Belastungen des mechanischen Recyclingprozesses beeinträchtigt werden. Beim oxidativen Abbau, der beim Recycling auftreten kann, verändern sich Polymerketten auf unterschiedliche, negative Weise. Polymere wie HDPE können vernetzen und so die Schmelzviskosität erhöhen, was den Schmelzfluss verlangsamt. Die Zugabe eines Stabilisators kann helfen, dieses Problem zu verhindern.

Der Standard zur Messung der Schmelzflussrate ist ASTM D1238. Das Harz wird in einer Rutsche geschmolzen und mit kontrollierter Geschwindigkeit extrudiert, indem über ein Gewicht und einen Kolben konstanter Druck ausgeübt wird. Die Geschwindigkeit, mit der das Harz extrudiert wird, wird gemessen. Die Vernetzung erfolgt insbesondere bei Schmelzprozessen (erneutes Pelletieren und Verarbeiten). Das Hauptproblem besteht darin, dass es für die Verarbeiter schwierig wird, die Qualität aufrechtzuerhalten, wenn sich die Schmelzflussraten ändern, da sie die Prozessbedingungen ändern müssen.

Die Farbstabilität von HDPE-Recyclingströmen wird bei natürlichen Qualitäten oft als wichtiger angesehen als bei gemischten Strömen, da Benutzer von natürlichem recyceltem HDPE oft eine bessere Kontrolle wünschen. Eine Farbkontrolle in gemischten Strömen mit unterschiedlichen Pigmenten ist nicht praktikabel. Die natürlichen Qualitäten hingegen können es Kunden möglicherweise ermöglichen, mehr Farboptionen zu produzieren. Sie benötigen konsistente Naturqualitäten, damit sie stets die gewünschten Farbergebnisse erzielen können. Bei natürlichen Qualitäten kann es aufgrund von Abbaumechanismen, die Farbwechselkörper erzeugen, zu einer Vergilbung kommen. Durch die Einbindung von Säurefängern in eine Stabilisatormischung können diese Farbveränderungskörper verhindert werden.

Farbveränderungen können mit einem Kolorimeter gemessen werden. Daten werden oft unter Verwendung mehrerer Werte angegeben, wie L* (ein Maß für Helligkeit/Dunkelheit), a* (ein Maß für Rot/Grün) und b* (ein Maß für Gelb/Blau).

Vorteile von Stabilisatormischungen

Die Arbeit mit vorgemischten Additivpaketen bietet mehrere Vorteile. Synergistische Komponenten sind effizienter, wenn sie vor der Compoundierung gemischt werden. Für Kunden, die aus Sicherheits- oder Sauberkeitsgründen keine Pulvermischungen verwenden können, kann die Option staubarmer/staubfreier Verpackungen erforderlich sein. Mischungen können auch Anwenderfehler reduzieren und Kostenvorteile bieten, da sie im Vergleich zur Verwendung einzelner Zusatzstoffe zur Vereinfachung der Lieferkette beitragen.

Herkömmliche binäre Stabilisatormischungen (primäre und sekundäre Antioxidantien) sind in begrenzten Produktformen erhältlich.

Recyceltes HDPE kann für eine Reihe von Anwendungen4 verwendet werden, darunter Non-Food-Flaschen, Rohre, Paletten und Terrassendielen. Während sich HDPE relativ einfach recyceln lässt, können seine Farbe und Leistung durch Hitze, Scherkräfte und Verunreinigungen während des Recyclingprozesses negativ beeinflusst werden. Die Zugabe chemischer Stabilisatoren, insbesondere Stabilisatormischungen, zur Schmelze während des Recyclings kann dazu beitragen, eine Verschlechterung des Endprodukts zu verhindern, die Konsistenz des Schmelzflusses zu verbessern und die gewünschte natürliche Farbe beizubehalten. Die T-Blends von Baerlocher, die für optimale Synergien und Leistung vorformuliert sind, können die Schmelzstabilität verbessern, die Vergilbung minimieren und die Leistung des Endprodukts verbessern, um die Nutzungsdauer des Teils zu verlängern.

Ian Query ist technischer Spezialist in der Special Additives Division für Baerlocher USA.

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